УДК 574.4:581.5

DOI: 10.24412/cl-36359-2021-620-626

МИГРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ «ПОЧВА – РАСТЕНИЕ» И ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ ГОРНОРУДНОГО ПРОИЗВОДСТВА (СИБАЙ, БАШКОРТОСТАН)

MIGRATION OF CHEMICAL ELEMENTS IN «SOIL–PLANT» SYSTEM AND ITS TRANSFORMATION UNDER INFLUENCE OF MINING INDUSTRY (SIBAY, THE REPUBLIC OF BASHKORTOSTAN, RUSSIA)

М.Г. Опекунова¹, А.Ю. Опекунов¹, В.В. Сомов¹, С.Ю. Кукушкин¹, Э.Э. Папян²

M.G. Opekunova¹, A.Yu. Opekunov¹, V.V. Somov¹, S.Yu. Kukushkin¹, E.E. Papyan²

¹Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

²Сибайский институт БашГУ, Сибай, Россия

¹St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

Sibay branch of Bashkir State University, Sibay, Russia

E-mail: ¹m.opekunova@mail.ru

Аннотация. Изучен химический состав почв и растений в районе горнопромышленного комплекса г. Сибай (Башкортостан). В течение 20 лет определялось содержание рудных и сопутствующих тяжелых металлов в почвах, побегах индикаторных видов, укосах вдоль градиента загрязнения. Охарактеризованы радиальная дифференциация в почвах, подвижность, приуроченность к определенным носителям, степень биологического поглощения и использования почвенных запасов растениями. Наиболее подвижными в системе «почва-растение» подчиненных фаций являются Cu, Zn и Cd.

Ключевые слова: биогенная миграция, тяжелые металлы, загрязнение, горнорудное производство.

Abstract The chemical composition of soils and plants in the vicinity of the Sibay mining complex (Bashkortostan) has been studied. The content of ore and associated heavy metals in soils, shoots of indicator plant species was determined along the pollution gradient for 20 years. Radial differentiation in soils, mobility, confinement to certain carriers, the degree of biological uptake and use of metals’ soil reserves by plants were estimated. The most mobile elements in the «soil-plant» system of subordinate landscapes are Cu, Zn and Cd.

Keywords: biogenic migration, heavy metals, trace elements, pollution, mining industry.

Введение. Разработка рудных месторождений является основным фактором химического загрязнения окружающей среды на Южном Урале. К числу наиболее значимых источников техногенного воздействия в регионе относится горнопромышленный комплекс, сформировавшийся в районе г. Сибай, где осуществляется добыча и обогащение руд Сибайского медно-цинковоколчеданного месторождения. Вокруг Сибайского и Камаганского карьеров размещаются отвалы вскрышных и вмещающих пород, обогащенные халькофильными элементами – Cu, Zn, Cd и др. На протяжении многих лет без очистки осуществлялся сброс карьерных вод в р. Карагайлы, вытекающую из-под отвалов Сибайского карьера и являющуюся притоком второго порядка р. Урал. За это время вокруг объектов горнорудного комплекса сформировался техногенный ореол рассеяния, включающий водосбор р. Карагайлы от отвалов Сибайского карьера до устья, водосбор р. Камышлы-Узяк, территорию г. Сибай, а также окрестности известнякового карьера вблизи устья р. Карагайлы [4, 9, 1, 8]. Снижение величины pH природных вод и почвенных растворов, обусловленное окислением сульфидных руд с образованием водорастворимых сульфатов, способствует увеличению подвижности рудных элементов и усилению интенсивности их вовлечения в биологический круговорот. Вместе с тем, при сезонном изменении количества атмосферных осадков и уровня грунтовых вод в пойменных почвах формируются щелочной и испарительный геохимические барьеры, приводящие к резкому изменению концентрации металлов, доступных для растений.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение участия горных отвалов Сибайского медно-цинковоколчеданного месторождения в поступлении рудных металлов в биологический круговорот и выявление биоиндикаторов изменения экологического состояния ландшафтов.

Объектами исследований служили степные и лесостепные ландшафты в пределах Красноуральско-Сибай-Гайской меднорудной зоны Башкирского Зауралья, расположенные в зоне воздействия Сибайского горнопромышленного предприятия. Комплексные эколого-биогеохимические исследования, начатые в 1998 году, проводились ежегодно на фоновых и техногенно нарушенных участках. В последние годы большое внимание было уделено бассейну р. Карагайлы, вытекающей из-под отвалов Сибайского карьера и пересекающей территорию г. Сибай. Гидрохимический состав вод реки формируется под влиянием подотвальных и подземных (трещинных) вод, а также сброса карьерных вод и городских стоков. На ее берегу расположена Сибайская обогатительная фабрика (СОФ), хвостохранилище и городская свалка. В качестве фоновых приняты природные комплексы, расположенные в той же металлогенической зоне в 15-20 км к северу от г. Сибай (около п. Мукасово и п. Туркменево). Профиль вблизи п. Мукасово соединял вершины соседних увалов, проходил по склонам восточной и западной экспозиции и включал 8 пробных площадок (ПП, длина профиля – около 2 км, перепад высот – примерно 95 м). Одна фоновая пробная площадь вблизи п. Туркменево располагалась на 1-й надпойменной террасе р. Тугажман. В долине реки Карагайлы было заложено 8 ПП, расположенных вблизи отвалов карьера, очистных сооружений, а также в черте г. Сибай и пос. Калининское. На фоновых участках на вершинах увалов развиты петрофитноразнотравно-типчаковые сообщества Festuca valesiaca + Herbae petraea, которые вниз по склону сменяются степноразнотравно-типчаково-ковыльными Stipa pennata, S. zalesskii + Festuca valesiaca + Herbae stepposae степями. На берегах рек формируются луговоразнотравно-злаковые и луговоразнотравно-типчаково-осоковые фитоценозы. Под влиянием перевыпаса в долине р. Карагайлы они сменяются степноразнотравно-полынково-овсяницевыми и рудеральноразнотравными сообществами.

На каждой пробной площадке составлялось комплексное геоэкологическое описание, включающее положение в рельефе, описание растительного сообщества и почвенного разреза, а также давалась характеристика антропогенного воздействия. Производился отбор образцов почв из всех генетических горизонтов, а также проб методом конверта (интегральная проба из 5 точечных проб, согласно ГОСТ 17.4.4.02-84). Были собраны общие укосы степной биомассы и различных агроботанических групп растительности (злаков, разнотравья, бобовых, осок, кустарников и ветоши). Дополнительно проведен отбор образцов побегов индикаторных видов растений – Artemisia austriaca Jacq., Thymus marschallianus Willd., Veronica incana L., Salvia stepposa Shost., Galium verum L. [3].

Анализ проб почв, укосов биомассы и индикаторных видов растений осуществлен в аккредитованных лабораториях ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского. Определение содержания тяжелых металлов и металлоидов (ТММ — Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pb, Hg, Cd, Ba, Sr, Sb, Zr, As) проводилось методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) на приборе «ELAN-6100 DRC» с полным кислотным разложением проб по ПНД Ф 16.1:2.3:3.11–98. Анализ содержания подвижных форм металлов в почвах осуществлен в ацетатно-аммонийной вытяжке с pH 4,8.

Для оценки миграции химических элементов в степных ландшафтах проведён расчёт коэффициентов радиальной (R) и латеральной (L) дифференциации [11], уточненного коэффициента обогащенности УКО [5], почвенно-седиментационного коэффициента K_s-s [2], коэффициентов биологического поглощения [3], рассчитанных для валового содержания химического элемента в почве (Кб); содержания подвижных форм химического элемента в почве в год сбора образцов растений (Кб_п) и содержания подвижных форм химического элемента в почве в год, предшествующий году сбора образцов растений (Кб_п-1). Результаты исследования тростника Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. сопоставлялись с содержанием элементов в донных осадках.

Интенсивность массообмена ТММ в системе «почва – растение» оценивалась с помощью коэффициента использования, равного процентному отношению запаса элемента в надземной фитомассе (выраженного в г/га) к запасу элемента в темногумусовом горизонте AU (выраженному в г/га):  с использованием валового запаса элемента в горизонте AU (КИ_в = Ф/П_вал) и запаса подвижных форм ТММ в почве в год, предшествующий году сбора укосов (КИ_п = Ф/П_подв).

Анализ полученных результатов методом главных компонент факторного анализа производился в программе Statistica. 

Результаты и их обсуждение. В почвах фоновых участков отмечается высокое валовое содержание Cu, Zn и Fe, обусловленное оруденением. Оно сочетается с низкой подвижностью данных элементов: доля подвижных форм составляет от сотых (Fe, Cu, Pb) или десятых (Zn, Cd) долей процента до десятых долей процента (Fe) и первых процентов (Cu, Zn). В изученных почвах значение коэффициента радиальной дифференциации Cu, Zn, Fe и Pb близко к единице (R=0,9-1,3); для Cd оно несколько выше (R=1,2-1,5). Это хорошо согласуется с известным представлением о слабой радиальной дифференциации черноземов и незначительным накоплением металлов в верхней части гумусового горизонта.

Содержание подвижных форм ТММ в почве сильно колеблется (рисунок 1): на одной и той же пробной площади в разные годы оно может изменяться почти на два порядка. Основными носителями рудных металлов являются илистая фракция и гумусовое вещество [11]. По результатам химического анализа в илистой фракции гумусового горизонта AU сосредоточено >85% Cu, >40% Zn и 25-35% Fe, Ni, Cr, Pb и Cd.

Вблизи горнопромышленных объектов содержание Cu, Zn, Cd и Pb в поверхностном слое почвы (0-10 см) в несколько раз (в некоторых пробах практически на порядок) превышает фоновые значения. При этом содержание их в почвообразующей породе на фоновой и загрязненной территориях сходно. Концентрация Zn, Cd и Cu в почвогрунтах в черте города превышает ОДК. Максимальные значения коэффициента радиальной дифференциации Cu увеличиваются на водосборе р. Карагайлы до 2,7 (составляя в среднем 1,6). Накопление Cu, Zn и Cd в поверхностном слое почвы подтверждается значениями уточненного коэффициента обогащенности, возрастающего с УКО=1-3 на фоновых участках до УКО=5-7 в почвах в долине р. Карагайлы.

Валовое содержание Cu и Zn в почвах водосбора р. Карагайлы в ее верхнем течении вблизи Сибайского карьера и его отвалов и в нижнем течении около хвостохранилищ и СОФ различается в несколько раз. В истоке реки концентрация этих металлов зависит от выраженности испарительного барьера, который формируется на поверхности почв при сезонном изменении уровня грунтовых вод, насыщенных сульфатами рудных металлов [4]. Так, с июня по август в наиболее сухой период года, когда максимально проявляется этот барьер, валовое содержание их в почвах возрастает в 2-3 раза. Но наибольшее количество металлов в почвах отмечается в районе бывшего сброса карьерных вод, где на щелочном барьере многие годы происходило интенсивное их осаждение. Далее вниз по течению реки концентрация Cu, Zn и Cd в почвах постепенно снижается (рисунок 2).

Содержание подвижных форм рудных элементов, в целом, отражает тенденции, свойственные валовым концентрациям; однако оно гораздо более изменчиво как в пространстве, так и во времени. В долине р. Карагайлы на поверхности почвы обнаружены сульфатные корки с высоким содержанием Cu (0,29%), Zn (1,5%), Mn (0,35%), Cd (0,004%). Во время дождей они растворяются и микроэлементы активно включаются в процессы миграции.  На водосборе р. Карагайлы содержание Cu и Zn в почвах превышает фоновые значения в 75-90 раз, Fe – в 9 раз, Pb, Cd – в 4-5 раз. Концентрация подвижных форм Zn, Cu и Pb превышает ПДК.

Вдоль градиента загрязнения изменяется распределение ТММ по гранулометрическим фракциям. На территории Сибайского горнорудного комплекса значительное увеличение содержания Cu происходит не за счет илистой фракции (вклад которой в гранулометрический состав растет, почвы становятся более тяжелыми), а за счет фракции пыли и мелкого песка (0,001-0,25 мм). Это вызвано поступлением пылеватых частиц, выдуваемых с поверхности хвостохранилищ, отвалов, карьеров, выбрасываемых СОФ, которые обогащены рудными и акцессорными минералами [4, 11].

Расчеты методом главных компонент факторного анализа показали, что основными факторами формирования химического состава почв являются состав горных пород (вес 18-38%) и техногенное загрязнение (вес 26-30%).

На фоновых участках содержание ТММ в общих укосах растений относительно невелико. Объясняется это в значительной степени соотношением агроботанических фракций: злаки, преобладающие в естественных степных сообществах, слабо накапливают тяжелые металлы. Высокое содержание изученных ТММ характерно для ветоши и разнотравья. Отмечены существенные межгодовые колебания содержания изученных элементов в общих укосах и в агроботанических фракциях [3]. Они связаны с погодными условиями, влияющими на подвижность и доступность растениям этих элементов (в том числе через активность микроорганизмов), а также на интенсивность роста растений: ранняя весна и теплое дождливое лето благоприятны для накопления ТММ растениями. Это подтверждается сопоставлением данных о количестве осадков и характеристик растительного покрова.

Вдоль градиента загрязнения содержание Cu, Zn и Fe увеличивается в общих укосах и пробах всех агроботанических групп, особенно – в разнотравье и ветоши.  Рост содержаний ТММ в общих укосах объясняется не только техногенным загрязнением, но и изменением состава растительных сообществ. В ходе вторичной сукцессии разнотравно-типчаково-ковыльные сообщества заменяются рудеральными; доля злаков, слабо накапливающих ТММ, снижается. Наблюдается неоднородность загрязненной территории в отношении содержания изученных металлов в растениях: для укосов в нижнем течении р. Карагайлы типичны более низкие концентрации. Накопление Cu и Zn в надземной биомассе растений Artemisia austriaca, Veronica incana, Thymus marschallianus хорошо индицирует техногенное загрязнение. Содержание их в побегах полыни австрийской Artemisia austriaca вдоль градиента загрязнения увеличивается довольно плавно – в 1,5-2 раза.

Согласно результатам анализа содержания ТММ в растениях методом главных компонент (в общих укосах и побегах индикаторных видов) основные факторы – состав горных пород (14-30%) и загрязнение (17-30%).

Содержания Cu, Zn, Fe и Mn в тростнике Phragmites australis на фоновой ЭП, в целом, соответствуют опубликованным значениям как для изученной территории [6], так и для более удаленных водных объектов. В р. Камышлы-Узяк, протекающей по территории г. Сибай, но не испытывающей сильного воздействия со стороны горнорудного комплекса, содержание Cu, Zn, Fe в тростнике также существенно повышено по сравнению со значениями, типичными для фоновых площадей, что связано с общей антропогенной нагрузкой со стороны городского поселения.

В побегах тростника, произрастающего в р. Карагайлы, несмотря на сильное загрязнение ТММ воды и донных осадков, по сравнению с тростником из р. Камышлы-Узяк, заметно повышается только содержание Zn. Вместе с тем, в настоящее время отмечено снижение содержания Zn в тростнике из р. Карагайлы по сравнению с 2004-2005 гг. [7]. Это связано с формированием комплексного геохимического барьера (щелочного и сорбционно-гидроксидного) в результате запуска очистных сооружений в 2011 г. и сброса в водоток щелочных вод [2]. В целом, тенденция изменения содержания ТММ в побегах тростника вдоль градиента загрязнения не отвечает изменению содержания подвижных форм тех же элементов в донных отложениях.

Расчёт коэффициентов биологического поглощения (Кб) показал, что по мере приближения к горнопромышленным объектам интенсивность вовлечения Cu и Zn в биологический круговорот резко снижается. Значение Кб укосами падает: Cu – в 1,5-2 раза (для подвижных форм – до 3-7 раз), Zn – в 2-2,5 раза (для подвижных форм – до 6-12 раз).  Следует отметить, что значения Кб Cu и Zn для различных участков водосбора р. Карагайлы весьма близки и определяются условиями миграции химических элементов в зависимости от конкретных погодных условий определенного года.

Таким образом, тип реакции растительного сообщества на содержание рудных металлов в среде меняется вдоль градиента загрязнения. В фоновых условиях он имеет стабилизирующий («индифферентный») характер, для которого содержание элемента в укосах надземной биомассы относительно постоянно, а изменение значений Кб зеркально отражает изменение содержания элемента в почве. В условиях техногенного загрязнения тип реакции изменяется в направлении «идеального индикатора», для которого содержание элемента в растении является функцией его содержания в почве. В простейшем случае эта зависимость выражается линейной функции y=k·x+b, по мере уменьшения b график Кб становится более ровным и при b=0 представляет собой горизонтальную линию. Это согласуется с установленной корреляцией между содержанием Cu в укосах и содержанием ее подвижных форм в почве в предшествующий год (коэффициент корреляции Спирмена r=0,86; уровень значимости 0,05) [11]. Такая корреляция преимущественно выражена на загрязненной территории при резком увеличении содержания подвижных форм ТММ в почвах. При этом как в природных условиях, так и в условиях техногенного загрязнения происходит временной сдвиг поступления металлов из корней и корневищ в надземные побеги. 

Одним из факторов указанной трансформации реакции растительного покрова в условиях техногенного загрязнения служит изменение состава степных сообществ. В естественных условиях в составе степных фитоценозов преобладают злаки. На загрязненной территории существенно возрастает доля разнотравья, в том числе, полыни Artemisia austriaca. По-видимому, именно изменение состава сообщества служит причиной стирания различий между укосами и полынью по величине Кб Cu и Zn на загрязненной ЭП; в то время как на фоновой площади Кб_п Cu и Zn полыни в 2-3 раза больше, чем Кб_п укосов. Тем не менее, трансформация реакции растительного покрова обусловлена не только изменением состава фитоценоза. Большое значение имеет также изменение микробного сообщества, определяющего переход металлов в доступные для растений формы химических соединений.

Коэффициент использования (КИ) растениями валовых запасов и запасов подвижных форм изученных элементов показывает, что наиболее интенсивный биогеохимический круговорот микроэлементов в системе «почва-растение» наблюдается на фоновых участках. Интенсивность круговорота снижается от вершин увалов к подножиям. Это связано с тем, что по мере движения вниз по склону мощность гумусового горизонта растет быстрее фитомассы. При этом в составе фитоценозов увеличивается доля злаков, для которых характерно относительно низкое содержание ТММ. На фоновых участках запасы химических элементов в надземной фитомассе сопоставимы с запасами подвижных форм этих элементов в темногумусовом горизонте. Запасы химических элементов в надземной фитомассе более стабильны в пространстве и во времени по сравнению с запасами элементов в почве.

На территории горнопромышленного комплекса интенсивность биогеохимического круговорота Cu и Zn в системе «почва-растение» снижается. Это связано с тем, что вдоль градиента загрязнения запасы микроэлементов в побегах растений увеличиваются не так быстро, как их запасы в почве.

Таким образом, на фоновых и подверженных незначительному загрязнению участках содержание ТММ в растительном покрове относительно постоянно. Изменения миграции ТММ в системе «почва-растение» обусловлены, прежде всего, погодными условиями – соотношением увлажнения и температурного режима в вегетационный период. Степная растительность оказывает стабилизирующее воздействие на содержание ТММ в почве посредством ежегодно отмирающих надземных побегов. На территориях, испытывающих существенное загрязнение, реакция и роль растительного покрова меняются: увеличение микроэлементов (в первую очередь Cu, Zn и Cd) в почве вызывает рост их содержания в надземных побегах. С одной стороны, это может означать смену роли растительного покрова со стабилизирующей на дестабилизирующую. Повышение содержания ТММ в поверхностном слое почвы вызывает повышение их содержания в надземных побегах, с отмиранием которых наблюдается возврат ТММ в поверхностный слой почвы, что ведет к усилению аккумуляции. С другой стороны, на загрязненных участках содержание и запасы валовых и подвижных форм Cu, Zn и Cd в почве настолько высоки, что ежегодный вклад отмирающих побегов по сравнению с ними незначителен.

Список литературы

1. Алибаева Л.Г., Кулагин А.Ю. Оценка уровня загрязнения тяжелыми металлами аллювиальных почв рек Башкирского Зауралья // Вестник Удмуртского ун-та. Биология, науки о Земле. 2012. Вып. 2. С. 3-9.

2. Опекунов А.Ю., Опекунова М.Г., Сомов В.В., Митрофанова Е.С., Кукушкин С.Ю. Влияние разработки Сибайского месторождения (Южный Урал) на трансформацию потока металлов в подчиненных ландшафтах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 5, География. 2018. № 1. С. 14-24.

3. Опекунова М.Г., Сомов В.В., Сокульская Ю.С., Кукушкин С.Ю., Цапарина Л.Ю. Воздействие природных и антропогенных факторов на элементный состав растений Башкирского Зауралья // Биосфера. 2015. Т. 7. № 2. С. 181-198.

4. Емлин Э.Ф. Прикладная геохимия. Миграция цинка и кадмия в геотехногенных системах сульфофильного ряда. Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2005. 97 с.

5. Водяницкий Ю.Н., Плеханова И.О., Прокопович Е.В., Савичев А.Т. Загрязнение почв выбросами предприятий цветной металлургии // Почвоведение. 2011. № 2. С. 240-249.

6. Бактыбаева З.Б., Суюндуков Я.Т., Ямалов С.М., Юнусбаев У.Б. Загрязнение тяжелыми металлами экосистемы реки Таналык, сообщества водных макрофитов и возможности их использования для биологической очистки. Уфа: Гилем, 2011. 206 с.

7. Опекунов А.Ю., Леонтьева Л.В., Куприна М.С. Геохимические особенности современного осадкообразования в районе разработки Сибайского медноколчеданного месторождения (Южный Урал) // Вестник СПбГУ. Сер. 7, Геология. География. 2010. Вып. 2. С. 84-98.

8. Опекунов А.Ю., Опекунова М.Г. Геохимия техногенеза в районе разработки Сибайского медно-колчеданного месторождения // Записки Горного института. 2013. Т. 203. С. 196-204.

9. Рафикова Ю.С., Семенова И.Н. Отходы горнорудного производства и содержание металлов в окружающей среде // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2010. № 9. С. 73-74.

10. Opekunova M.G., Opekunov A.Ju., Papyan E.E., Somov V.V. Phytoindicational Properties of the Vegetation in Landscape Transformation Studies on Sibay Chalcopyrite Deposits (Southern Urals) // Contemporary Problems of Ecology. 2017. Vol. 10. No. 3. pp. 301-314.

11. Opekunova M., Opekunov A., Somov V., Kukushkin, S., Papyan E. Transformation of metals migration and biogeochemical cycling under the influence of copper mining production (the Southern Urals) // CATENA. 2020. Volume 189. 104512. https://doi.org/ 10.1016/j.catena.2020.104512.